Entre os muitos desenvolvimentos importantes na tecnologia química durante o último século, um dos mais importantes é o uso em larga escala de materiais sintéticos poliméricos, ou mais popularmente plástico, e o polietileno é um deles. Em menos de cinco anos, e mais precisamente a partir de 1930, três novos materiais poliméricos que desde então tiveram um grande impacto em nossa existência, foram descobertos como resultados inesperados de um projeto de pesquisa.
Eles são:
• Policloropreno (nome comercial Neoprene), 17 de abril de 1930, o primeiro projeto de pesquisa sintética elastômero mais semelhante à borracha natural produzida industrialmente (E. I. DuPont de Nemours e Co., U.S.A.);
• Polietileno, 27 de março de 1933 (Imperial Chemical Industries Ltd., Reino Unido);
• Nylon, 1º de março de 1934, a primeira fibra totalmente sintética produzida industrialmente (E. I. DuPont de Nemours and Co., U.S.A.).
O uso em tantos campos de materiais poliméricos deu à indústria de plástico um importante lugar na economia de qualquer nação industrializada. Desde aproximadamente cinquenta anos, os poliméricos materiais não são mais considerados como substitutos dos tradicionais, mas têm reconhecidos usos especializados próprios.
Hoje em dia, os materiais poliméricos podem ser sintetizados com uma composição e estrutura molecular deliberadamente projetada com antecedência para dar atender as propriedade exigidas.
O primeiro polímero sólido de etileno (polímeros líquidos de etileno eram conhecidos desde 1869), que é o primeiro e o mais simples membro da família dos polímeros vinílicos, a chamada alta de polietileno sob pressão, foi descoberto como o resultado inesperado de pesquisas iniciadas sem tal objetivo.
Estas pesquisas foram realizadas por uma equipe que não tinha nenhum conhecimento particular do campo macromolecular. O mesmo se aplica no caso da descoberta do campo macromolecular de baixa pressão polietileno vinte anos mais tarde.
Como veremos, o acaso desempenhou um papel importante na história do polietileno. Como o tempo passa, entretanto, há uma tendência natural para idealizar a história e apresentá-la de uma forma sugerindo um crescimento lógico desde o início do programa de pesquisa geral até a descoberta e desenvolvimento do produto.
Fazendo a devida consideração pelo elemento do acaso, o polietileno pode de fato ser considerado como um resultado bem-sucedido do trabalho de pesquisa cuidadosamente planejado e devidamente executado e pode ser tomado como um exemplo dos benefícios provenientes da colaboração entre os que trabalham em laboratórios de pesquisa industrial e os que trabalham na área acadêmica.
Polietileno de alta pressão
A história do polietileno começa no início da década de 1930 na Grã-Bretanha, onde, como em todo mundo industrializado, houve o tempo de profunda recessão devido à queda de Wall Street do ano anterior e a gestão da pesquisa dos laboratórios de pesquisa do I.C.I. em Winnington (Cheshire), aberta em 1928, sugeriu ao grupo de físico-química a realização de trabalhos envolvendo técnicas especiais. Esta sugestão levou a um projeto para investigar o que acontece em alta temperaturas, sob alto vácuo ou a altas pressões.
Dois pesquisadores, Eric William Fawcett e Reginald Oswald Gibson, começaram a investigar, sob a direção de John Cuthbert Swallow, os fenômenos que ocorrem no campo da alta pressões, ou seja, pressões de 1000 atm e superiores e, entre elas, o possível efeito de alta pressão sobre as reações químicas.
As reações a serem estudadas não foram selecionadas porque elas poderiam ser fortemente afetado pela pressão por motivos teóricos, mas, ao invés disso, esperava-se que os compostos, que normalmente não reagem, podem reagir ou que reações, que normalmente necessitam catalisadores, podem ocorrer sem eles a altas pressões. Cinquenta reações químicas diferentes foram estudados sem sucesso, mas um dos fracassos resultou, através de uma série de coincidências, em a descoberta do polietileno.
Em uma experiência envolvendo tolueno e etileno, o tolueno tornou-se visivelmente turvo e Fawcett conseguiu isolar vestígios de um pó branco, mas só alguns meses depois ele soube disso era polietileno. No dia 24 de março de 1933, Fawcett e Gibson iniciaram uma reação de etileno com benzaldeído. A temperatura era de 170 °C, a pressão de 1900 atm e o aparelho era deixado de um dia para o outro.
Na manhã do dia 25, a pressão era superior a 1800 atm, e como havia o suspeito de alguma perda de gás, ele foi elevado novamente para mais de 1900 atm e o aparelho foi deixado no final de semana. No dia 27 de março de 1933, pela manhã, descobriu-se que a pressão caiu porque um vazamento e todo o benzaldeído explodiu do reator no óleo do termostato.
Quando a bomba foi desmontada, Fawcett observou que a ponta do tubo em U de aço foi revestido com um material ceroso e Gibson gravou em seu caderno: “Sólido ceroso encontrado no tubo de reação.”. É esta nota simples e curta foi reconhecida como a primeira observação registrada da formação do polietileno.
Fawcett, que era um químico orgânico, coletou esta substância (cerca de 0,4 g). Por duas microanálises foi estabelecida a fórmula empírica CH₂ e por determinação da elevação do ponto de ebulição do benzeno foi encontrado um peso molecular de 3700 ou mais. A substância não continha oxigênio e, como consequência, o benzaldeído não reagiu com etileno. Esta substância foi de fato o primeiro polietileno sólido obtido.
O início das experiências
Tentativas de repetir a experiência, bem como de aumentar o rendimento, não tiveram sucesso, e muitas vezes ocorreu uma decomposição explosiva do etileno. Tais acidentes poderiam ter causado graves danos no laboratório e então o Gerente de Pesquisa em Winnington decidiu que não deveriam ser feitos mais experimentos com etileno até que um equipamento mais adequado estivesse pronto e tivesse sido instalado em um laboratório com os arranjos de segurança adequados. Em 7 de abril de 1933 foi relatado ao Comitê de Pesquisa do Grupo Dyestuff que o trabalho sobre a reação entre etileno e benzaldeído em 2000 atmosferas foi abandonado.
O primeiro experimento deu uma substância semelhante à cera, provavelmente o etileno polimerizado, mas uma repetição resultou em uma explosão que esmagou os medidores. O polietileno descansou por cerca de três anos. Quando a Sociedade Faraday anunciou que iria realizar uma Discussão Geral em Cambridge em setembro de 1935 sobre os “Fenômenos da Polimerização e Condensação”, a primeira grande conferência sobre a ciência dos polímeros a ser realizada no Reino Unido, Fawcett obteve permissão para participar e dar a notícia que em Winnington foi feito um alto polímero de etileno.
Fawcett observou que H. Staudinger em seu trabalho a ser apresentado no primeiro dia descreveu o etileno como um composto estável que polimeriza com dificuldade dando apenas misturas de hidrocarbonetos de baixo peso molecular e achou que seria cortês contar a Staudinger sobre o trabalho do I.C.I. antes de apresentar seu trabalho.
Staudinger não acreditou em Fawcett e não quis discutir o assunto. Na discussão sobre o trabalho de Staudinger no dia seguinte, H. Mark invocou alguns argumentos teóricos para explicar por que o etileno não polimeriza. Então Fawcett levantou-se e disse à Conferência que ele fez um polímero sólido de etileno, com um peso molecular de cerca de 4000, aquecendo etileno a 170 °C a cerca de 2000 atm. Esta revelação não suscitou nenhuma reação das pessoas presentes, o comitê da Inglaterra e dos cientistas mundiais de polímeros, e Staudinger, mesmo quando solicitado pelo presidente, recusou-se a comentar.
No final de 1935, as experiências de Fawcett e Gibson foram reinvestigadas por uma equipe diferente em um laboratório mais seguro e com melhores equipamentos. Em 20 de dezembro de 1935, M. W. Perrin e seu associado J. P. Paton iniciaram seu primeiro experimento somente com etileno sob as mesmas condições experimentais (170 °C e 2000 atm) utilizadas por Fawcett e Gibson.
A sequência dos ocorridos desta vez foi bastante diferente. Após algum tempo, a pressão começou a cair lentamente, mas de forma constante. Isto pode ter sido devido à polimerização do etileno, como esperava a Perrin, ou à fuga do etileno através de uma junta vazante, como suspeitava seu assistente F. Bebbington, que tinha o trabalho de aumentar a pressão de volta para 2000 atm.
Quando todo o etileno do compressor secundário foi consumido, o reator foi resfriado e aberto, e havia 8,5 g de um pó branco, ou seja, polietileno. Perrin e seus associados tiveram sorte, assim como Fawcett e Gibson haviam tido a três anos antes em sua primeira experiência. Mais tarde, percebeu-se que deve ter havido oxigênio no etileno que iniciou a polimerização.
Houve também um vazamento, uma vez que o rendimento do polietileno não foi responsável por todo o etileno utilizado, mas isso também foi uma sorte porque o etileno alimentado provavelmente trouxe consigo um oxigênio extra necessário para sustentar a reação.
No segundo experimento da Perrin e colegas de trabalho, quando a pressão foi elevada para 3000 atm, houve uma decomposição, mas eles continuaram e em alguns outros experimentos tiveram um rendimento de até 30g.
Enfim o êxito
A primeira patente provisória foi registrada em 4 de fevereiro de 1936 e outras se seguiram, pois reconheceram a importância de remover o calor da reação para evitar a decomposição, de variar a pressão para controlar a taxa de reação e o peso molecular do polímero e, o mais importante de tudo, o papel do oxigênio. Foi o oxigênio presente como uma impureza no etileno que agiu como iniciador da polimerização, mas o excesso de oxigênio deu origem a reações explosivas.
Tendo mais polímero disponível que Fawcett e Gibson, Perrin e seus associados facilmente confirmaram que era de fato um polímero cristalino de etileno, com as propriedades estabelecidas com muitas dificuldades por Fawcett dois anos antes: podia ser moldado, transformado em fibras e filmes e, por causa de sua estrutura química, ter propriedades elétricas interessantes e ser quimicamente inerte.
O nome comercial Alketh, posteriormente mudado para Alkathene, foi registrado e todos os grupos de I.C.I. que poderiam estar interessados ou poderiam aconselhar sobre aplicações potenciais foram visitados. No final de 1936, já se sabia o suficiente sobre a reação de polimerização para sugerir que ela poderia ser ampliada e controlada. A fase de descoberta do polietileno para os tipos que poderiam ser feitos por polimerização radical livre sob alta pressão havia terminado.
Após a redescoberta do polietileno, os aspectos comerciais foram totalmente considerados e os clientes potenciais foram abordados à medida que o material se tornava disponível. Nos dois primeiros anos, praticamente todas as utilizações haviam sido demonstradas, exceto artigos domésticos. O conceito de um material resistente, mas flexível, era muito novo, embora caixas de bateria leves e inquebráveis para submarinos tenham sido investigadas.
Uma sorte notável ajudou a encontrar um grande mercado potencial para o polietileno em um ponto crítico de seu desenvolvimento. Um membro da equipe da I.C.I. (Dyestuff), B. J. Habgood, que recentemente tinha conhecimento de primeira mão da indústria de cabos, reconheceu que o polietileno poderia substituir a o látex para isolamento de cabos elétricos dos submarinos e isto deu o ímpeto para prosseguir para a escala comercial.
A Guerra
Uma avaliação mostrou que o polietileno poderia ser produzido para substituir o látex dos cabos dos submarinos. De fato, foi a finalidade para o qual foi feita a primeira encomenda comercial (100 toneladas, setembro de 1938, entrega em meados de 1939) nunca foi realmente instalado devido ao início da II Guerra Mundial de 1939-1945 (1º de setembro de 1939 os alemães invadiram a Polônia e no dia seguinte a Grã-Bretanha e a França declararam guerra à Alemanha).
A eclosão da guerra, entretanto, teve um grande efeito na história do polietileno, tanto em relação ao desenvolvimento quanto à produção, pois sua aplicação no equipamento de alta freqüência utilizado em radares, para o qual suas propriedades elétricas e mecânicas o tornaram particularmente adequado. As aplicações do polietileno nos radares foram responsáveis pela maior parte da produção quase até o final da guerra.
A disponibilidade deste isolante permitiu aos aliados utilizar radares aéreos, o que deu uma enorme vantagem técnica na guerra aérea de longa distância, mais significativamente na Batalha do Atlântico contra submarinos alemães. Devido a isso, o polietileno tornou-se um segredo de primeira linha durante a guerra. O polietileno surgiu pouco tempo depois como um produto comercial e rapidamente encontrou muitos usos, mas era macio e de baixa fusão (não se podia colocar água fervente em um jarro de polietileno, ou ele simplesmente romperia). A razão para isto é que, inicialmente, a cadeia do polietileno seria uma longa cadeia de átomos de carbono.
Sob as condições de polimerização de alta pressão, às vezes as moléculas de etileno não agregavam de forma regular (reações de transferência em cadeia intramolecular), e assim colocavam ramos curtos (2-5 átomos de carbono) na cadeia do polímero.
Isso impede que as correntes se unam regularmente e, como consequência, a cristalinidade, a densidade e o ponto de fusão diminuem. Poucas cadeias laterais longas também são formadas como resultado de reações de transferência em cadeia ao polímero e estas têm influência na viscosidade de fusão e, consequentemente, no processamento do polímero.
Polietileno de baixa pressão
Em 1898 nasceu um filho de um clérigo chamado Karl Ziegler, que morava perto de Kassel, na Alemanha. Karl Ziegler recebeu seu doutorado em 1923 da Universidade de Marburg e realizou nomeações acadêmicas nas Universidades de Frankfurt am Main e Heidelberg. Em 1936, Ziegler vagando em busca de uma cátedra de professor chegou ao fim com sucesso com a chefia do Departamento de Química da Halle.
A reputação de Ziegler cresceu constantemente, e em 1943, quando a direção do Instituto Kaiser Wilhelm für Kohlenforschung em Mülheim an der Ruhr que mais tarde, ficaria conhecido como o Instituto Max Plank für Kohlenforschung, ficou vago e ele foi escolhido.
No início ele se recusou a dizer “Eu não sei nada sobre carvão, nunca fiz nada com carvão em minha vida e não quero fazer”. É um fato surpreendente que no meio da guerra de 1939-1945, quando todos os recursos da Alemanha estavam comprometidos com a guerra.
Ziegler concordou em se tornar diretor em Mülheim em seus próprios termos, que eram que ele tinha total liberdade pessoal na direção e escolha da pesquisa e na publicação, e ele manteve a propriedade de todas as invenções que não estavam relacionadas ao carvão.
Ziegler compartilhou com Giulio Natta o prêmio Nobel de química concedido em 1963 por sua descoberta de catalisadores de coordenação que melhoraram muito o progresso dos materiais poliméricos. Karl Ziegler morreu em agosto de 1973 em Mülheim e der Ruhr.
Estudos, aprimoramentos e evolução
A descoberta de catalisadores de coordenação para a polimerização de baixa pressão do etileno por Ziegler e seus colegas de trabalho é novamente uma das histórias mais fascinantes da história dos polímeros ciência.
Ainda perseguindo seu interesse pelos compostos metal-orgânicos, em 1950 Ziegler descobriu o que ele chamada reação “Aufbau”, na qual o etileno foi convertido por alquilos de alumínio em um mistura de etileno linear não ramificado α-olefins cujo comprimento de cadeia depende do número de eteno moléculas que foram unidas antes que o complexo de alumínio se separasse do molécula em crescimento para iniciar outra.
Quando seu amigo H. Mark o chamou, Ziegler contou a ele sobre a reação “Aufbau” e pediu a Mark que lhe dissesse algo sobre polímeros de peso molecular realmente alto.
Desta vez Mark não ignorou a história ou tentou explicar por que os alquilos de alumínio nunca poderiam fazer alto polímeros. Ele estava muito interessado e quando chegou a Londres, disse a seu amigo Sir Robert Robinson tudo sobre isso.
Robert estava no topo de sua carreira: um Prêmio Nobel, ex-presidente da Royal Society, homenageado nacionalmente com o prêmio da Ordem de Mérito. Como fazia parte do Conselho da Petrochemicals Ltd. como indicado da Finance Corporation for Industry, ele persuadiu a empresa a buscar e obter licença exclusiva no Reino Unido sob as patentes de Ziegler e futuros desenvolvimentos.
Foi no final de 1953 que o polietileno linear de alto peso molecular foi fabricado pela primeira vez, à temperatura e pressão normais no laboratório de Ziegler em Mülheim an der Ruhr. Estes são os eventos.
Três dos doutorandos de Ziegler foram designados para estudar os fatores que limitam a propagação em cadeia (a reação “Aufbau”) na interação do trialkylaluminium com olefinas. Um deles, E. Holzkamp, iniciou um estudo sobre a reação de tripropilalumínio, (CH3CH2CH2)3Al, com etileno.
Neste caso, a inserção do etileno na liga de alumínio-carbono deve levar exclusivamente a cadeias com um número ímpar de átomos de carbono (reação de propagação), enquanto o deslocamento de uma cadeia alquílica pelo etileno (reação de deslocamento) deve dar cadeias com um número par de átomos de carbono.
Holzkamp descobriu que somente a 70 °C propileno e buteno foram obtidos, indicando que a reação de deslocamento era o processo dominante. Este resultado completamente imprevisto e surpreendente foi percebido pelo uso de uma autoclave específica para a reação e uma investigação cuidadosa levou à implicação de traços de sal de níquel que haviam sido dissolvidos do aço inoxidável quando este foi limpo com ácido e foram reduzidos pelos compostos alquílicos de alumínio a níquel coloidal.
Holzkamp concluiu que este catalisador de níquel da reação de deslocamento foi responsável pela falha anterior na obtenção de cadeias alquílicas muito longas na reação de trietilalumínio com etileno e sugeriu investigar o maior número possível de outros metais. Ziegler, que estava particularmente interessado em catalisadores convertendo etileno em buteno na presença de trietilalumínio e não na formação de polímeros, pediu a um de seus alunos, H. Breil, para testar sistematicamente, como tema de tese, todo o sistema periódico do elemento.
O que ninguém esperava é que esta investigação visando a descoberta de catalisadores que favorecem o deslocamento em relação à propagação em cadeia deveria ter levado à descoberta oposta muito mais importante de que o trietilalumínio na presença de certos compostos metálicos de transição catalisa a polimerização do etileno para polímeros altos. Isto foi observado primeiro com o acetilacetonato de zircônio e depois com os compostos de titânio mais eficazes que permitiram que a polimerização prosseguisse mesmo à pressão atmosférica e à temperatura ambiente.
De acordo com uma análise do espectro infravermelho, Breil observou que o polietileno produzido por seu catalisador continha um número muito pequeno de grupos metílicos indicando uma estrutura principalmente linear para o polímero, e ele também descobriu que este material amolecia a 130-150 °C, uma temperatura consistentemente mais alta do que a do polietileno preparado pelo método de alta pressão, mas ele não relacionou esta propriedade com a estrutura da cadeia.
A diferença na reação das comunidades científica e empresarial do mundo, em comparação com 20 anos antes quando o polietileno foi descoberto pela primeira vez, dificilmente poderia ter sido maior: pesquisadores em todo o mundo pegaram a química Ziegler e as empresas bateram à porta de Ziegler para obter licenças, e todas as taxas de licença que se acumularam pertenciam pessoalmente a Ziegler.
Os polímeros de etileno produzidos a baixa pressão e temperatura relativamente baixa com o catalisador baseado em halogeneto de titânio e alquilos de alumínio (catalisador Ziegler) eram substancialmente diferentes daqueles produzidos a altas temperaturas sob alta pressão sendo essencialmente lineares em estrutura e com densidades de 0,95 a 0,96 g/cm2 em comparação com cerca de 0,92 g/cm2 para o polietileno de alta pressão.
Eles eram mais rígidos do que o polietileno de alta pressão e podiam manusear água fervente. No que diz respeito aos processos de polimerização, o processo de baixa pressão não requer uma engenharia tão cara quanto a de alta pressão. Ao mesmo tempo, a Phillips Petroleum nos EUA descobriu que suportava catalisadores de óxido de cromo reduzido também produzia polietileno de alta densidade a baixas pressões. A Phillips rapidamente comercializou este produto e licenciou sua tecnologia. O catalisador Phillips é um catalisador mais barato e mais fácil de manusear do que o Ziegler, mas requer pressão média e, portanto, mais engenharia.
Entretanto, o ganho de um lado e a perda do outro, em relação ao processo Ziegler, foram mais ou menos iguais. Originalmente, às vezes se referia aos antigos e novos tipos de polímeros do etileno como polietilenos de alta pressão ou baixa pressão, de acordo com o processo de polimerização. Agora o antigo tipo de polietileno, ou seja, aquele produzido através do processo de alta pressão, é referido como Polietileno de Baixa Densidade ou PEBD.
Isto em contraste com os polietilenos Ziegler e Phillips, que devido à sua alta cristalinidade têm uma densidade muito maior, são chamados de Polietileno de Alta Densidade ou PEAD. Muitas grandes empresas químicas correram para colocar o novo polietileno em produção, e suas fábricas estavam apenas entrando em linha, quando problemas com o novo polímero começaram a aparecer. Se exposto ao ar quente por algumas horas, ele racharia e desmoronaria. Mesmo à temperatura ambiente surgiram rachaduras após vários meses em garrafas ou tubos, problemas suficientes se carregando água, desastrosos se fosse gás.
A solução para este problema era fazer um polietileno com uma pequena quantidade de ramos laterais na cadeia (não tantos como no PEBD), a fim de criar pequenas regiões de material emborrachado para manter o material duro unido. Isto foi conseguido adicionando pequenas quantidades de outros gases ao etileno. A este tipo de polietileno foi dado o nome de Polietileno de Média Densidade ou MDPE.
E então, o sucesso!
Enquanto isso, as empresas enfrentaram um desastre econômico. O resgate veio com o hula-hoop conhecido como bambolê no Brasil, introduzido por volta de 1958 pela Wham-O-Toy Company, uma peça circular de polietileno, de cerca de 1 m de diâmetro, que os adolescentes giram nos quadris. Este brinquedo usou rapidamente todo o polietileno inútil nos armazéns e deu às empresas espaço para respirar e fazer as mudanças necessárias em seus processos.
Por volta de 1980, com os avanços na tecnologia de catalisadores, foi realizado um polietileno linear de baixa densidade, intermediário entre os PEAD e os PEAD de um lado e os PEBD do outro. Estes materiais eram chamados de Polietileno Linear de Baixa Densidade ou PEBDL. Como o polietileno ainda é o principal isolante para cabos elétricos, uma forma na qual as moléculas de polímero são levemente reticuladas para evitar que elas se tornem líquidas caso se tenha realizado um superaquecimento dos cabos.
Este tipo de polietileno é conhecido como Polietileno de ligação cruzada linear ou XLPE. Uma vez que melhores catalisadores estavam disponíveis, foi possível controlar o peso molecular dos polietilenos. O polietileno disponível comercialmente agora varia de pesos moleculares médios a pesos moleculares ultra-altos, e os fabricantes agora são capazes de preparar graus especialmente adaptados a uma determinada aplicação. O polietileno de ultra-alto peso molecular (UHMWPE) é agora o principal material utilizado na substituição artificial das articulações do quadril e do joelho. Como isto aconteceu é outra história fascinante, mas isso é assunto para outro post.
Referencias:
[1]. GIBSON R. O., The Discovery of Polythene, The Royal Institute of Chemistry, Lecture Series 1964, Number 1, 1-30.
[2]. WILLBOURN A. H., The Origin and Discovery of Polythene, Lecture at the Golden Jubilee Conference, POLYETHYLENES 1933-1983, 8-10 June 1983, London, UK.
[3]. PERRIN M. W., The Story of Polyethylene, Research, 6 (1953), 111-118. 17
[4]. Polyethylene-the First Fifty Years, Plastic and Rubber International, 8 (1983), 127- 133.
[5]. Polythene: Discovery and Early Development, Plastiquarian, Summer 2002, 2-5.
[6]. MORAWETZ H., Polymers. The Origin and Growth of a Science, John Wiley and Sons, New York 1985. [7]. ZIEGLER K., Consequences and development of an invention, Nobel Lecture, 12 December 1963
Wham-O Inc, Wham-O Toys Inc. https://en.wikipedia.org/wiki/Wham-O
Hula hoop – https://en.wikipedia.org/wiki/Hula_hoop
